Sinh ra và lớn lên tại thôn Đình Tràng, xã Lam Hạ, huyện Duy Tiên, tỉnh Hà Nam (nay là phường Nam Hạ, TP Phủ Lý), Nguyễn Thị Thi là con thứ 7 trong gia đình có 8 anh chị em. Ngày tình nguyện xin gia nhập dân quân (5/8/1965), mấy anh bộ đội ái ngại cho chị Thi. Bởi không những chị còn quá trẻ mà gia đình chị cùng lúc có hai chị em gái tham gia trong một đơn vị (chị Nguyễn Thị Thu hơn em gái 2 tuổi). Rồi mọi người khuyên hai chị em không nên tham gia chiến đấu trong cùng một khẩu đội. Nhưng với tinh thần dũng cảm, họ đều vui vẻ trả lời: “Đã là chiến sĩ phải chiến đấu đến cùng. Đất nước này còn biết bao gia đình khác có nhiều người ra trận hơn cả chúng tôi”.
Những ngày cuối tháng 9/1966, không quân Mỹ tập trung đánh phá Ninh Bình và quay ra oanh tạc Phủ Lý. Ông Nguyễn Văn Thăng, anh trai của chị Thi, cho biết: Trước ngày 1/10/1966, đại đội dân quân và nhân dân được phổ biến tình hình trong những ngày tới sẽ diễn ra rất ác liệt. Vì giặc Mỹ sẽ tập trung ném bom nhằm cắt đứt mạch máu giao thông cả đường bộ và đường sắt tại Phủ Lý. Các trận địa phòng không được bố trí liên hoàn quanh thị xã Phủ Lý, riêng xã Lam Hạ có tới 8 trận địa.
Ngày 1/10/1966, khi tiếng còi báo động lan truyền trong không gian cũng là lúc chị Thi và chị Thu băng mình từ nhà ra ngõ rồi xuống thuyền bơi sang trận địa. Bà Phạm Thị Quỳ, mẹ đẻ chạy theo dặn với hai con: “Các con cẩn thận, chiến đấu xong nhớ về ngay cho cha mẹ khỏi trông”. Bà đâu có ngờ câu nói: “Nếu chúng con có hy sinh, đừng buồn nhé, mẹ ơi” của hai cô con gái lại là câu nói cuối cùng. Năm 2012, bà Quỳ đã mất, thọ 104 tuổi.
Vừa bước chân lên thuyền, hai chị em đã lao vào vị trí chiến đấu của khẩu đội 2 pháo cao xạ 37 ly bố trí trên trục đường xã Lam Hạ, ngay tại gần nhà. Lúc đó, khoảng 6h hơn, máy bay Mỹ ồ ạt xuất hiện, gầm rít như xé nát bầu trời. Chúng chút bom như mưa, sau đó là những cột lửa bùng lên cuồn cuộn. Dường như giặc Mỹ càng điên cuồng trút bom bao nhiêu thì các pháo thủ càng kiên cường chắc tay súng bấy nhiêu. Đạn của pháo phòng không như lưới lửa làm cho máy bay Mỹ sau 3 lần oanh tạc nhưng không đánh trúng được mục tiêu.
Tranh thủ đợt không kích thứ ba của không quân Mỹ tạm dừng, cả trận địa khẩn trương bổ sung thêm đạn cho các khẩu đội và tranh thủ điểm tâm khoai lang luộc, ngô rang, nước trà xanh. Cũng lúc ấy, máy bay Mỹ bất ngờ xuất hiện gầm rít trên bầu trời. Chị Thi cùng các pháo thủ lại lao lên mâm pháo quyết không cho chúng phá hoại mục tiêu và trận địa. Vì không đánh trúng được mục tiêu quan trọng, giặc Mỹ tập trung không kích trận địa phòng không.
Đang lúc chiến đấu quyết liệt, khẩu đội 2 của chị Thi và khẩu đội 1 bị trúng bom. Trái bom khắc nghiệt đã cướp đi 9 cán bộ, chiến sĩ (trong đó có 5 nữ dân quân: Nguyễn Thị Thu, Đinh Thị Tâm, Phan Thị Tuyết, Phạm Thị Lan, Vũ Thị Phương). Chị Thi bị thương nặng. Mảnh bom phạt ngang bụng và làm gần đứt chân trái của chị. Tuy vậy, chị vẫn nén đau đớn để trả thù cho chị gái mình và đồng đội.
Khi được chuyển về tới bệnh viện, chị bảo anh trai mình: “Thôi, anh cứ để em nằm đây mà trở về vị trí chiến đấu để trả thù cho đồng đội và em”. Rồi do vết thương quá nặng phải cưa chân nhưng chị vẫn bình thản nói với bác sĩ: “Bác sĩ không phải bịt mắt, tôi sẽ nằm im theo yêu cầu của bác sĩ”. Khi biết mình không qua khỏi, chị nghẹn ngào: “Em biết, em không thể sống nổi được nữa đâu. Các anh dùng thuốc mê cho các đồng chí khác. Các anh cứ cưa chân em đi, không cần gây mê đâu, em chịu được mà”.
Mặc dù được các y bác sĩ cứu chữa tận tình nhưng do vết thương quá nặng, chị đã hy sinh ngay trong đêm hôm đó, khi chưa tròn 16 tuổi.
5 trận chiến đấu ác liệt diễn ra trong cùng một ngày nhưng chị Nguyễn Thị Thi đã cùng Đại đội Dân quân phòng không xã Lam Hạ chiến đấu kiên cường, dũng cảm bắn rơi 2 máy bay Mỹ, bắt sống 2 giặc lái và bảo vệ an toàn 2 mục tiêu được giao.
Ngày 9/10/1966, tức là 8 ngày sau trận chiến đấu trước, trên các trận địa phòng không bảo vệ hướng bắc cầu Phủ Lý bố trí trên địa bàn xã Lam Hạ lại diễn ra trận đọ sức quyết liệt với không quân Mỹ. Tại trận địa phòng không đặt tại thôn Đường Ấm, Nguyễn Thị Thuận cùng với Trần Thị Thẹp, Nguyễn Thị Oánh phối hợp cùng bộ đội kiên cường giáng trả bằng từng loạt đạn pháo đanh thép, bắt chúng phải đền tội. Một chiếc máy bay địch trúng đạn, bốc cháy nhưng cũng vừa lúc đó, hai chiếc khác cùng phi đội đã ngoan cố bổ nhào vào trận địa cắt bom trúng khẩu đội. Cả 3 nữ dân quân tham gia kíp chiến đấu đã anh dũng hy sinh.
Gần một năm sau, ngày 7/7/1967, tại trận địa pháo đặt tại thôn Hoà Lạc, trong trận đánh trả máy bay Mỹ đến phá cầu, nữ dân quân Đặng Thị Chung đã chiến đấu dũng cảm và anh dũng hy sinh cùng hơn chục pháo thủ khác.
Tấm gương anh dũng của chị Nguyễn Thị Thi đã đi vào lịch sử của quê hương, đất nước. Tổ quốc ghi công, truy tặng Huân chương Kháng chiến hạng ba và danh hiệu cao quý Anh hùng LLVTND. Nhân dịp 70 năm Ngày Chủ tịch Hồ Chí Minh ra lời kêu gọi thi đua ái quốc (11/6/1948-11/6/2018), Chủ tịch nước tiếp tục truy tặng danh hiệu AHLLVTND cho 9 nữ dân quân: Nguyễn Thị Thu, Đinh Thị Tâm, Phan Thị Tuyết, Phạm Thị Lan, Vũ Thị Phương, Nguyễn Thị Thuận, Trần Thị Thẹp, Nguyễn Thị Oánh và Đặng Thị Chung.